Глинозём - Производство глинозема, физико-химические свойства глинозема, основные модификации оксида алюминия

Глинозём

  • Пожаловаться



Глинозем – безводный оксид алюминия Al2О3 – представляет собой порошок со средними размерами сферических гранул 50– 200 мкм. Глинозем широко применяется как основной компонент электрофарфора и ультрафарфора (на основе корунда) и в качестве самостоятельного материала для изготовления высоковольтных, высокочастотных изоляторов, конденсаторов, деталей вакуум-плотных узлов (корпусов предохранителей, колб натриевых ламп, корпусов полупроводниковых вентилей, обтекателей антенн, плат для интегральных схем и др.).

Производство глинозема

Сырьем для получения глинозема служат следующие минералы и руды: алуниты, каолины, нефелины и бокситы. Получение глинозема из руд осуществляется тремя основными способами: электролитическим, кислотным и щелочным.

Самый распространенный способ производства глинозема – метод Байера, австрийского инженера, жившего и работавшего в царской России. В России помимо получения глинозема из бокситов способом Байера, также применяется технология спекания. Суть производства глинозема щелочным способом по методу Байера заключается в быстром разложении алюминиевых растворов при введении в них гидроокиси алюминия.

После чего, оставшийся раствор подвергается выпариванию при интенсивном перемешивании и может снова растворять оксид алюминия, содержащийся в бокситах.

Производство глинозема по данному методу состоит из следующих операций:

  1. Подготовка бокситовой руды в специальных мельницах: дробление, измельчение, добавление едкой щелочи и извести
  2. Обработка бокситов щелочью
  3. Отделение от красного шлама алюминатного раствора путем промывки
  4. Разложение водного раствора алюмината
  5. Выделение гидроокиси алюминия
  6. Кальцинация (обезвоживание) гидроокиси кремния

Применение этого способа производства глинозема позволяет получить прочное химическое соединение окиси алюминия, плавление которого осуществляется лишь при достижении температуры в 2050 градусов. Технология производства глинозема путем спекания заключается в следующем: руду спекают в печах до получения твердого алюмината, который затем выщелачивают раствором соды или водой.

Полученный раствор алюмината натрия разлагают углекислотой, в результате чего получают гидроокись алюминия.

Сухая щелочная технология получения глинозема (спекание) позволяет выделять глинозем из низкосортных бокситов, нефелинов и алунитовых руд. Сырье спекается в печах для получения твердой формы алюмината, который выщелачивается, сгущается, промывается и подвергается отделению шлама. Полученный раствор разлагают углекислотой и получают оксид алюминия и дополнительные продукты.

Физико-химические свойства глинозема

За последние десятилетия в связи с внедрением новых типов электролизеров (с обожженными анодами и верхним токоподводом) мощностью до 500 кА, повышением уровня автоматизации процесса электролиза, степени очистки отходящих газов резко возросли требования к физическим и минералогическим характеристикам глинозема. Качество получаемого глинозема определяется минимальным содержанием примесей, крупностью (дисперсностью) и фазовым составом (α, γ). В настоящий момент у нас в стране и за рубежом существует деление глинозема по его физическим свойствам на мучнистый, песчаный (песочный) и недообожженный глинозем.

Плотность характеризует степень прокалки глинозема, а угол естественного откоса и насыпная масса – способность глинозема к образованию хорошего теплоизоляционного слоя на корке электролита.

Скорость растворения является наиболее значимым показателем качества глинозема. Промышленный опыт показывает, что узкий диапазон частиц глинозема +45–100 мкм со сдвигом крупности ближе к 100 мкм и содержание α-Аl2О3 не более 10 % (остальное γ-Аl2О3) обеспечивают хорошую смачиваемость и удовлетворительную скорость растворения глинозема в электролите. Слишком мелкий глинозем пылит при транспортировке и загрузке в электролизную ванну, слишком крупный глинозем медленно растворяется в электролите, оседает на дне ванны и образует осадки-коржи.

Существует ГОСТ на глинозем (см. табл. 10.1), по которому товарный глинозем должен иметь минимальное содержание вредных примесей: Fe2O3, SiO2, Na2O, K2O, CaO, P2O5, ZnO и др.

Примеси щелочных металлов разлагают криолит-глиноземный расплав:

3K2O+2AlF3=6KF+Al2O3, AlF3 является наиболее дорогой составляющей криолита. При разложении AlF3 меняется также криолитовое отношение в ванне, что приводит в дальнейшем к изменению теплоемкости электролита и температуры его плавления; возникает необходимость постоянной корректировки состава электролита и увеличивается расход фторсолей на производство 1 т алюминия.

Вредной примесью является присутствие влаги (п.п.п.) в глиноземе; вода в расплаве диссоциирует, и Н2 выделяется на катоде вместо Al. Кроме того, Н2О взаимодействует с электролитом: 2 (nNaF*AlF3) + 3H2O = Al2O3 + 6HF + 2nNaF, получается фтористый водород (HF) – очень летучий и вредный (яд) для здоровья и окружающей среды газ.

Значение п.п.п. 0,8–1,0 % соответствует 25–30 % содержания αAl2O3 (для ТВП), что отвечает расходу фтористых солей 100 кг на 1 т А1. Значение п. п.п. около 0,4 % соответствует 60–80 % содержания α-Al2O3, что отвечает расходу фтористых солей 30–40 кг на 1 т А1. Первые цифры отвечают практике отечественных алюминиевых заводов.

Оксиды металлов с меньшим напряжением разложения, чем у Al2O3, – FeO, Fe2O3 SiO2, TiO2, V2O5 и др., которые поступают в электролит с глиноземом, во время электролиза разлагаются электрохимически с выделением на катоде металла, загрязняющего алюминий. Возможно также протекание реакций между этими оксидами и металлическим или растворенным алюминием с образованием Al2O3 – снижается выход по току. Примеси титана, ванадия, хрома и марганца значительно снижают электрическую проводимость алюминия, и поэтому они особенно нежелательны для металла, применяющегося в электротехнической промышленности.

Примесь Р2O5 присутствует в малых количествах в глиноземе, является одной из вреднейших. Фосфор понижает коррозионную стойкость алюминия и повышает его красноломкость даже при малых концентрациях. Кроме того, наличие в электролите Р2O5 улучшает смачивание расплавом угольных частиц, что приводит к плохому отделению пены, повышению электросопротивления электролита и нарушению технологии.

Содержание примесей в глиноземе почти целиком определяется чистотой исходного гидроксида, но при использовании барабанных печей отмечается ухудшение качества Аl2O3 (повышение содержания SiO2 и Fе2O3) из-за истирания и/или разрушения футеровки в области высоких температур.

При электролитическом производстве А1 важное значение имеет гранулометрический состав – дисперсность получаемого оксида алюминия.

Одна весьма сомнительная легенда рассказывает, что однажды к римскому императору Тиберию (42 г. до н. э. – 37 г. н. э.) пришел человек с металлической, небьющейся чашей. Материал чаши якобы был получен из глинозема (Al2O3) и, следовательно, должен был представлять собой алюминий. Опасаясь, что такой металл из глины может обесценить золото и серебро, Тиберий на всякий случай приказал отрубить человеку голову. Разумеется, этому рассказу трудно поверить: самородный алюминий в природе не встречается, а во времена Римской империи не могло быть технических средств, которые позволили бы извлечь алюминий из его соединений.

Дисперсность так же, как и химический состав, в первую очередь определяется дисперсностью исходного гидроксида. В меньшей степени она зависит от условий обжига при кальцинации. Во всем интервале температур обезвоживание гидроксида и кристаллизация сначала γ-Аl2O3, а затем частично α-Аl2O3 идут с сохранением размеров и формы исходного гидроксида. При повышении температуры выше 1050 °С для печей КС (кипящего слоя) и 1200 °С – для барабанных, а также с увеличением скорости нагрева происходит разрушение псевдоморфоз и появление большего числа мелких частиц. Наблюдается также некоторое измельчение гидроксида алюминия при его дегидратации, в основном в интервале температур 200–400 °С. Это измельчение тем сильнее, чем выше скорость нагрева гидроксида.

Фазовый состав глинозема (соотношение γ-Аl2O3 и α-Аl2O3) зависит в первую очередь от температуры и продолжительности обжига. Увеличение времени обжига в зоне высоких температур, так же как и увеличение максимальной температуры кальцинации, ведет к увеличению содержания αАl2O3.

В ГОСТе нет требований по содержанию α-Аl2O3 (см. табл. 10.1), в то же время обязательно указывается величина п.п.п. Как показали исследования, значение п. п.п. ≤ 1 % соответствует содержанию α-Аl2O3 ≥ 25 % для барабанных печей и 5–10 % для печей кипящего слоя (КС).

Фазовый состав глинозема определяет скорость его растворения в электролите. Модификация γ-Аl2O3 лучше растворяется в криолит-глиноземном расплаве, чем α-Аl2O3. При криолитовом отношении (К.О.) = 3,0 скорость растворения γАl2O3 выше, чем у α-Аl2O3, в 1,2 раза, а при К.О. = 2,4 эта скорость выше уже в 2 раза.
В России на большинстве отечественных глиноземных заводов глинозем по химическому составу отвечает современным требованиям. По физическим характеристикам его можно отнести к глинозему мучнистого типа. Американские заводы получают и применяют песочный глинозем. Европейские и японские заводы применяют мучнистый, частично песочный и недообожженный глинозем.

Теплота образования глинозема

Безводная окись алюми­ния – весьма прочное соединение. Теплота образования ее зна­чительно выше теплот образования основных примесей, входя­щих в состав алюминиевых руд. Это обстоятельство позволяет выделять окись алюминия из руд как таковую (в виде корун­да) или же в форме шлаков, восстанавливая углеродом приме­си до элементарного (металлического) состояния. Сама же окись алюминия в этих условиях восстанавливается до метал­ла лишь, в ничтожной степени.

Основные модификации оксида алюминия

В природе можно встретить только тригональную α-модификацию оксида алюминия в виде минерала корунда и его редких драгоценных разновидностей (рубин, сапфир и т. д.). Она является единственной термодинамически стабильной формой Al2O3. При термообработке гидроксидов алюминия около 400 °С получают кубическую γ-форму. При 1100–1200 °С с γ-модификацией происходит необратимое превращение в α-Al2O3, однако скорость этого процесса невелика, и для завершения фазового перехода необходимо либо наличие минерализаторов, либо повышение температуры обработки до 1400–1450 °С.

Известны также следующие кристаллические модификации оксида алюминия: кубическая η-фаза, моноклинная θ-фаза, гексагональная χ-фаза, орторомбическая κ-фаза. Спорным остаётся существование δ-фазы, которая может быть тетрагональной или орторомбической.

Вещество, иногда описываемое как β-Al2O3, на самом деле представляет собой не чистый оксид алюминия, а ряд алюминатов щелочных и щёлочноземельных металлов со следующими общими формулами: MeO•6Al2O3 и Me2O•11Al2O3, где МеО – это оксиды кальция, бария, стронция и т. д., а Ме2О – оксиды натрия, калия, лития и других щелочных металлов. При 1600–1700 °С β-модификация разлагается на α-Al2O3 и оксид соответствующего металла, который выделяется в виде пара.

Применение

Глинозем  неметаллургический ГОСТ 30559-98 представляет собой кристаллический порошок оксида алюминия различных модификаций, применяемый для производства:

  • электроизоляционных, электро- и радиокерамических изделий, специальных видов керамики, электрофарфора,
  • огнеупорных, шлифовальных и абразивных материалов;
  • высокоглиноземистых цементов в качестве катализаторов и др.

Оксид алюминия (Al2O3), как минерал, называется корунд. Крупные прозрачные кристаллы корунда используются как драгоценные камни. Из-за примесей корунд бывает окрашен в разные цвета: красный корунд (содержащий примеси хрома) называется рубином, синий, традиционно – сапфиром. Согласно принятым в ювелирном деле правилам, сапфиром называют кристаллический α-оксид алюминия любой окраски, кроме красной. В настоящее время кристаллы ювелирного корунда выращивают искусственно, но природные камни всё равно ценятся выше, хотя по виду не отличаются. Также корунд применяется как огнеупорный материал. Остальные кристаллические формы используются, как правило, в качестве катализаторов, адсорбентов, инертных наполнителей в физических исследованиях и химической промышленности.

Керамика на основе оксида алюминия обладает высокой твёрдостью, огнеупорностью и антифрикционными свойствами, а также является хорошим изолятором. Она используется в горелках газоразрядных ламп, подложек интегральных схем, в запорных элементах керамических трубопроводных кранов, в зубных протезах и т. д.